Диаграммы состояния двухкомпонентных сплавов

Диаграммы состояния двухкомпонентных сплавов

Диаграммы состояния двухкомпонентных сплавов строят на ос­нове экспериментальных кривых нагрева или охлаждения, полу­ченных для сплавов разной концентрации. Если при помощи терми­ческого анализа построить кривую охлаждения какого-либо спла­ва, то она будет (рис. 24) иметь не одну критическую точку, соот­ветствующую температуре кристаллизации, как это было на кривой охлаждения металла, а две, соответственно для температуры начала и конца кристаллизации. Выше температуры начала кри­сталлизации (точка а) сплав находится в однофазном жидком сос­тоянии, а ниже температуры конца кристаллизации (точка б) обра­зуется одна или две твердые фазы. В интервале между точками а и б в сплаве, наряду с жидкой фазой, присутствует и твердая фаза. Таким образом, в отличие от чистых металлов, кристаллизация спла­вов происходит не при одной температуре, а в интервале темпера­тур. Исключение составляют эвтектический и эвтектоидный спла­вы, в которых кристаллизация происходит, так же как и в чистых металлах, при одной температуре. Эти превращения будут рассмот­рены ниже.

Кривая охлаждения сплава

Кривая охлаждения сплава

Получив при помощи термического анализа кривые нагрева или охлаждения для сплавов одной системы, но различной концентра­ции, можно построить диаграмму состояния. Для исследования превращений, протекающих при переходе сплавов из жидкого сос­тояния в твердое и обратно, применяют термический метод. Для изу­чения превращений, происходящих в сплавах в твердом состоянии, применяют более тонкие методы исследования, из которых наиболее распространены рентгено- и микроструктурный, дилатометрический метод, метод электрического сопротивления и магнитный.

Диаграмму состояния двухкомпонентных сплавов строят в ко­ординатах температура — концентрация. По оси ординат отклады­вают температуру в градусах Цельсия, а по оси абсцисс — концент­рацию одного из компонентов в процентах. Общее содержание ком­понентов сплава составляет 100%, а каждая точка на оси абсцисс соответствует определенной концентрации компонентов. На осях ординат откладывают точки плавления (точки кристаллизации) компонентов сплава. Таким образом, ординаты соответствуют чис­тым компонентам, а между ними на диаграмме состояния находятся точки, соответствующие сплавам разной концентрации.

Как уже известно, сплавы при первичной кристаллизации мо­гут образовывать твердые растворы, химические соединения или механические смеси. В зависимости от этого различают следующие основные типы диаграмм состояния:

  1. диаграмма для случая полной нерастворимости компонентов в твердом состоянии;
  2. диаграмма для случая неограниченной растворимости ком­понентов в твердом состоянии;
  3. диаграмма для случая ограниченной растворимости компо­нентов в твердом состоянии;
  4. диаграмма для случая, когда компоненты сплавов образуют устойчивое химическое соединение.

Чем больше компонентов входит в сплав, тем сложнее его фазо­вое и структурное состояния.

Различают фазовые и структурные диаграммы состояния спла­вов.

Диаграммы, на которых показаны образующиеся в сплавах фа­зы (твердые растворы, химические соединения или механические смеси), называют фазовыми. Однако при изучении строения сплавов под микроскопом обнаруживаются как фазы, так и струк­турные составляющие сплава, имеющие определенные размеры, фор­му и расположение. Диаграммы состояния, в которых показаны структурные составляющие, получили название структурных. Микроструктура сплавов обусловливает их физико-меха­нические, технологические и эксплуатационные свойства.

 

Фазовая диаграмма состояния

Диаграмму состояния двухкомпонентных сплавов для случая, когда оба компонента неограниченно растворимы в жидком состо­янии, а в твердом состоянии нерастворимы и образуют механичес­кую смесь, условно называют диаграммой состояния первого типа. В качестве примера рассмотрим фазовую диаграмму состояния сплавов свинец — сурьма. При помощи тер­мического метода построим кривые охлаждения для чистых свинца и сурьмы и для их сплавов с концентрацией сурьмы 5, 10, 13 и 25% (рис. 25).

Кривые охлаждения Pb-Sb различной концентрации

Кривые охлаждения Pb-Sb различной концентрации

Если точки, соответствующие температурам, при которых про­исходят превращения в этих сплавах (критические точки), нанести на диаграмму, вычерченную в координатах температура — концент­рация, и соединить их линиями, то получим фазовую диаграмму состояния сплавов (рис. 26, а). На этой диаграмме имеются две линии: линия ликвидуса, являющаяся геометрическим мес­том точек конца плавления (или начала кристаллизации), и линия солидуса — геометрическое место точек начала плавления (или конца кристаллизации) сплавов разной концентрации. Эти линии отделяют различные фазовые области на диаграмме сос­тояния.

Фазовая диаграмма состояния сплавов Pb-Sb

Фазовая диаграмма состояния сплавов Pb-Sb

Выше линии ликвидуса сплавы находятся в жидком состоянии, образуя одну фазу — жидкий раствор (область I), а ниже линии солидуса — в твердом состоянии, образуя механическую смесь двух фаз: кристаллов свинца и сурьмы (область IV). Между линиями ликвидуса и солидуса, наряду с жидким раствором, будут присут­ствовать, как это видно из диаграммы, или кристаллы свинца (об­ласть II), или кристаллы сурьмы (область III). Следовательно, в сплавах Pb — Sb при сплавлении присутствуют три фазы: жидкий раствор, кристаллы свинца и кристаллы сурьмы.

По диаграмме состояния можно определить фазовое состояние сплава Pb — Sb любой концентрации и при любой температуре. Правильность экспериментального построения диаграммы состоя­ния сплавов Pb — Sb можно проверить, пользуясь правилом фаз, изложенным выше. В области I диаграммы присутствует одна фаза — жидкий раствор. Следовательно, уравнение фаз будет иметь вид:

С = 2 — 1 + 1 = 2.

Система двухвариантная, т. е. имеет две степени свободы. Из этого следует, что можно изменять и температуру и концентрацию; сплав будет находиться в однофазном состоянии жидкого раствора.

Для областей II, III и IV диаграммы уравнение будет иметь следующий вид:

С = 2 — 2 — 4 — 1 = 1.

Система одновариантная, т. е. имеет одну степень свободы. Следо­вательно, можно изменять только один фактор — или концентра­цию, или температуру.

Пользуясь правилом фаз, можно проверить правильность пос­троения диаграммы состояния любой равновесной системы, т. е. полученной при очень медленном охлаждении сплавов. К нерав­новесным системам, образующимся при быстром охлаждении, оно не применимо.

По диаграмме состояния можно определить не только число об­разующихся фаз, но и их концентрацию и количественное соотношение. Например, чтобы у сплава Pb — Sb с содержанием 70% Sb при 350° определить концентрацию фаз и количественное соотношение между массой жидкой фазы и всего сплава, проводим через точку а, соответствующую сплаву с 70% Sb и температуре 350° (рис. 26, б), горизонтальную прямую, параллельную оси абсцисс, до пересече­ния с ближайшими линиями диаграммы. Такими линиями будут правая ордината и линия ликвидуса. Обозначим точки пересечения проведенной горизонтальной прямой с указанными линиями диаграм­мы буквами б и в, тогда концентрация твердой фазы определится проекцией точки б на ось абсцисс, т. е. будет равна 100% Pb. Сос­тав жидкой фазы определится проекцией точки в на ось абсцисс, что будет соответствовать 35% Sb. Количественное соотношение жидкой фазы и всего сплава можно определить, пользуясь правилом отрезков (рычага), которое может быть выражено следующим об­разом: количество фаз обратно пропорционально концентрационным отрезкам, полученным на оси абсцисс. В данном примере масса жидкой фазы так относится к массе всего сплава, как отрезок аб, прилегающий к правой ординате, ко всему отрезку бв:

QL / QL+S = аб / бв,

где QL — масса жидкой фазы;

QL+S — масса всего сплава.

Пользуясь концентрационными отрезками, полученными на оси абсцисс, определим, что аб = 100-70, а бв = 100-35.

Следова­тельно:

QL / QL+S = 30 / 65 = 0,46,

т. е. масса жидкой фазы составляет 46% массы всего сплава.

Применяя правило отрезков, можно также определить количест­венное соотношение между массой жидкой и твердой фазы.

 

Структурная диаграмма состояния первого типа

Структурную диаграмму состояния первого типа (рис. 27) рас­смотрим на примере приведенной выше системы сплавов Pb — Sb. Опустим из точки С перпендикуляр на ось абсцисс, делящий область твердого состояния на две части. Из анализа полученной диаграммы видно, что в сплаве с концентрацией 13% Sb при постоянной тем­пературе 246° в процессе кристаллизации будут выделяться одно­временно кристаллы Pb и Sb, образуя эвтектику.

Структурная диаграмма состояния сплавов

Структурная диаграмма состояния сплавов

Эвтектикой называют механическую смесь двух (и более) фаз, одновременно кристаллизующихся из жидкого раствора.

Сплав, состоящий только из эвтектики, называет эвтектическим. Он кристаллизуется при постоянной и наиболее низкой для данной системы температуре; все остальные сплавы затвердевают в интервале температур. Сплавы Pb — Sb, содержащие менее 13% Sb, называют доэвтектическими, а сплавы с содержанием более 13% Sb — заэвтектическими. В доэвтектических сплавах вначале при охлаждении ниже линии ликвидуса выделя­ются кристаллы Pb; это выделение происходит до тех пор, пока его концентрация в жидком растворе не достигнет эвтектической. Как толь­ко в жидком растворе останется 87% Pb, он кристаллизуется, обра­зуя эвтектику. В заэвтектических сплавах происходит выделение избыточных кристаллов Sb, после чего также кристаллизуется эвтек­тика. Следовательно, структурными состав­ляющими сплавов Pb — Sb являются эвтектика и избыточные кристаллы Pb или Sb.

  • Область I структурной диаграммы состояния сплавов Pb — Sb представляет собой жидкий раствор;
  • область II — жидкий раст­вор и кристаллы РЬ;
  • область III — жидкий раствор и кристаллы Sb;
  • область IV — эвтектику и кристаллы Pb;
  • область V — эв­тектику и кристаллы БЬ.

Структурные составляющие сплавов Pb — Sb в зависимости от условий кристаллизации имеют определенные форму, размеры и расположение.

На рис. 28, а приведена микроструктура доэвтектического спла­ва Pb — Sb; на фоне эвтектики видны дендриты Pb темного цвета. На рис. 28, б показана микроструктура эвтектического сплава, состоящая из эвтектики (тонкая смесь кристаллов Pb и Sb). На рис. 28, в представлена микроструктура заэвтектического сплава: светлые кристаллы Sb расположены на фоне эвтектики.

Микроструктура сплавов Pb-Sb

Микроструктура сплавов Pb-Sb

Если компоненты сплавов значительно отличаются по плотно­сти, то выделяющиеся кристаллы будут неравномерно распределе­ны в жидком сплаве. Более тяжелые кристаллы осаждаются на дно изложницы или формы. В этом случае к моменту полной кристал­лизации, когда жидкий раствор образует эвтектику, последняя ока­зывается преимущественно вверху, а кристаллы более тяжелого из­быточного компонента внизу. В результате химический состав в разных объемах затвердевшего слитка или отливки будет неодно­родным. Явление неоднородности по химическим свойствам сплава называют ликвацией. Основными видами ликвации являются: зональная (см. выше), по плотности (удельному весу) и дендритная.

Рассмотренный вид ликвации называют ликвацией по плотности (удельному весу). Устранить ее можно, повысив скорость охлаждения сплава, перемешивая или встряхивая затвер­девающий сплав и другими методами.

Структурная диаграмма состояния второго типа

Диаграмму состояния сплавов, компоненты которых неограни­ченно растворимы друг в друге как в жидком, так и в твердом сос­тоянии, а при кристаллизации образуют твердый раствор, называют условно диаграммой состояния второго типа. Диаграмма состояния сплавов меди с никелем, кристаллизующихся по этому типу, при­ведена на рис. 29. Компонентами в этой системе являются медь и никель; число фаз две: жидкий раствор и твердый раствор пере­менной концентрации. Выше линии ликвидуса сплавы находятся в жидком состоянии, ниже линии солидуса — в твердом состоянии, образуя непрерывный ряд твердых растворов никеля в меди разной концентрации.

Диаграмма состояния сплавов Cu-Ni

Диаграмма состояния сплавов Cu-Ni

Фазовая и структурная диаграммы состояния вто­рого типа одинаковы.

  • Область I представляет собой жидкий раст­вор;
  • область II — жидкий раствор и кристаллы твердого раствора никеля и меди, обозначенного на диаграмме буквой α;
  • область III — кристаллы твердого раствора никеля и меди — α.

Применяя пра­вило фаз для определения числа степеней свободы у сплавов, име­ющих диаграмму состояния второго типа, найдем, что между линией ликвидуса и линией солидуса система одновариантна, т. е. имеет одну степень свободы, а в областях I и III — двухвариантна.

Состав фаз и их количественное соотношение можно определить, пользуясь правилом отрезков. Так, состав фаз для сплава с кон­центрацией никеля 30% при температуре 1200° определится про­екцией точек б и в на ось абсцисс. Концентрация жидкой фазы — 22% Ni и 78% Cu, а твердой фазы — 38% Ni и 62% Cu. Количест­венное соотношение между массой жидкой фазы и всего сплава оп­ределится отношением от­резка ав к отрезку бв. Пользуясь концентрацион­ными отрезками на оси абсцисс, можно найти, что ав = 38- 30, а бв = 38- 22. Следовательно:

QL / QL+S = 8 / 16 = 0,5.

Таким образом, жидкая фаза составляет 50% массы всего сплава. При­меняя правило отрезков, можно найти также количественное соотношение между массой жидкой и твердой фаз.

Микроструктуры твердых растворов с разной концентрацией никеля будут одинаковы и похожи на микроструктуры чистой меди и чистого никеля.

Определяя при помощи правила отрезков у сплавов — твердых растворов состав фаз при различных температурах, можно видеть, что первые кристаллы твердого раствора богаты тугоплавким ком­понентом и что с понижением температуры как жидкий, так и твер­дый растворы обогащаются легкоплавким компонентом. К концу затвердевания кристаллы твердого раствора должны быть однород­ны, т. е. иметь одинаковый химический состав, соответствующий исходному жидкому раствору. Выравнивание состава осуществля­ется путем диффузии. При медленном охлаждении процесс диффу­зии успевает произойти, в условиях же быстрого охлаждения диф­фузия не успевает выравнять состав отдельных кристаллов. Цент­ральная часть дендритов (зерен) будет богаче тугоплавким компо­нентом, а периферия-легкоплавким. Неоднородность по химическим свойствам, наблюдающуюся в разных местах дендритов, называют внутризеренной, или дендритной ликвацией.. Быстрое охлаждение, в отличие от ликвации по плотности (удельному весу), способствует развитию дендритной ликвации. Дендритная ликва­ция может быть устранена путем длительной выдержки сплавов при высоких температурах.

 

Структурная диаграмма состояния третьего типа

Диаграмму состояния, когда оба компонента сплавов неогра­ниченно растворяются друг в друге в жидком состоянии, а в твердом обладают ограниченной растворимостью, называют диаграммой сос­тояния третьего типа. В этом случае возможны два вида диаграмм состояния — с эвтектикой и с перитектикой.

 

Диаграмма состояния сплавов с эвтектикой

На рис. 30 приве­дена диаграмма состояния сплавов, кристаллизующихся по этому типу. Число фаз в дан­ной системе три: жид­кий раствор и твердые растворы α и β.

Диаграмма состояния сплавов с эвтетикой

Диаграмма состояния сплавов с эвтектикой

Выше линии ликви­дуса АЕС сплавы нахо­дятся в жидком сос­тоянии, а ниже линии солидуса АDЕFС — в твердом состоянии. Ком­понент B ограничен­но растворяясь в ком­поненте А, образует твердый раствор α. Его предел растворимости соответствует точке G. Точно так же и ком­понент А ограниченно растворяется в компоненте В и образует твердый раствор β, предел растворимости кото­рого соответствует точке H. В областях между точками G и H спла­вы при затвердевании образуют механическую (эвтектическую) смесь двух твердых растворов — α и β.

Область I диаграммы представляет собой жидкий раствор;

об­ласть II — жидкий раствор и кристаллы твердого раствора α;

об­ласть III — жидкий раствор и кристаллы твердого раствора β;

область IV-кристаллы твердого раствора α;

область V — эв­тектика и кристаллы твердого раствора α;

область VI — эвтектика и кристаллы твердого раствора β;

область VII — кристаллы твердого раствора β.

Из этой диаграммы следует, что в областях IV и VII кристаллизация сплавов протекает в соответствии с диаг­раммой состояния второго типа, а в областях V и VI — в соот­ветствии с диаграммой состояния первого типа.

 

Диаграмма состояния сплавов с перитектикой

Из рассмотрения диаграммы состояния этих сплавов (рис. 31) видно, что перитектическое превращение, так же как и эвтектическое, протекает при постоянной температуре, называемой перитектической. Особенность кристаллизации сплавов этого типа состоит в том, что температура кристаллизации при увеличении концентрации компонента В не­прерывно повышается. Выпадающие вначале из жидкого раствора кристаллы твердого раствора β, реагируя с расплавом по линии СFЕ (перитектическая линия), образуют новый твердый раствор α.

Диаграмма состояния сплавов с перитектикой

Диаграмма состояния сплавов с перитектикой

При малом содержании компонента В (участок СF) весь раствор β прореагирует с жидкостью и образуется раствор α. При большем содержании В (участок FЕ) только часть раствора β израсходуется на образование кристаллов а и после затвердевания сплавы будут иметь структуру механической смеси α + β, называемую перитек­тикой.

Диаграмму состояния с перитектикой имеют многие сплавы (Cu — Zn, Cu — Sn, Fe — С др.). На рис. 32 приведена микро­структура сплава Cu — Zn после перитектического превращения: светлые кристаллы α-твердого раствора окружают первичные тем­ные кристаллы β-твердого раствора.

Микроструктура сплавов Cu-Zn

Микроструктура сплавов Cu-Zn

Выше рассмотрены диаграммы состояния с ограниченной раст­воримостью компонентов, не изменяющейся с изменением темпе­ратуры. Однако многие металлы образуют твердые растворы с ог­раниченной растворимостью, повышающейся или понижающейся с изменением температуры. Диаграмма состояния сплавов с ограни­ченной растворимостью, уменьшающейся с понижением темпера­туры, рассмотрена подробно на примере сплава Al — Cu, а с раство­римостью, увеличивающейся с понижением температуры, — на при­мере сплава Cu — Zn.

 

Структурная диаграмма состояния четвертого типа

Диаграмма состояния сплавов, когда оба компонента неограни­ченно растворимы в жидком состоянии, а в твердом образуют хими­ческое соединение, приведена на рис. 33.

Диаграмма состояния сплавов, образующих химическое соединение

Диаграмма состояния сплавов, образующих химическое соединение

Вертикальная линия CD на диаграмме соответствует химичес­кому соединению AmBn, образуемому компонентами A и B, а точка С — его температуре плавления. Эта точка называется сингу­лярной. На диаграмме имеются две эвтектические точки — E1 и E2. Эвтектический сплав, соответствующий точке E1 представля­ет механическую смесь кристаллов А и химического соединения AmBn а эвтектический сплав E2 — механическую смесь кристаллов В и химического соединения AmBn. Кристаллизация сплавов по этой диаграмме происходит так же, как и кристаллизация сплавов первого типа, только в данном случае образуется механическая смесь не компонентов A и B, а химического соединения AmBn и кристаллов компонента A и B.

Возможны и другие случаи, например, когда диаграмма состоя­ния четвертого типа представляет собой двойную диаграмму сос­тояния второго типа или одна часть диаграммы представляет диаг­рамму состояния первого типа, а вторая ее часть — диаграмму сос­тояния второго типа и т. д.

 

Структурные диаграммы состояния сплавов, имеющих превращения в твердом состоянии

Сплавы, в которых протекает перекристаллизация, связанная с аллотропическими превращениями, частичным или полным рас­падом твердых растворов или упорядочением, имеют диаграммы состояния, отличающиеся от типов диаграмм состояния, рассмот­ренных выше. Некоторые наиболее характерные диаграммы сос­тояния приведены на рис. 34.

Диаграмма состояния сплавов, имеющих превращения в твердом состоянии

Диаграмма состояния сплавов, имеющих превращения в твердом состоянии

На рис. 34, а приведена диаграмма состояния сплавов, компо­ненты которых существуют в двух аллотропических модификациях и образуют между собой твердые растворы при неограниченной рас­творимости компонентов. На рис. 34, б приведена диаграмма сос­тояния сплавов, в которых при понижении температуры происхо­дит частичный распад твердого раствора α с выделением новой фа­зы — кристаллов βII. На рис. 35, в приведена диаграмма состояния сплавов, в которых превращения в твердом состоянии связаны как с аллотропическим превращением одного из компонентов, так и с полным распадом твердого раствора на механическую смесь двух фаз, являющихся компонентами. Механическая смесь фаз, выделив­шихся при распаде твердого раствора, в отличие от механической смеси фаз, образовавшихся из жидкого раствора при первичной кристаллизации (эвтектики), называется эвтектоидом.

Изменение свойств сплавов в зависимости от типа диаграммы состояния

Изменение свойств сплавов в зависимости от типа диаграммы состояния

Во многих сплавах, к числу которых относятся и сплавы железа с углеродом, превращения протекают в твердом состоянии. Сплавы, имеющие фазовые превращения в твердом состоянии, могут быть подвергнуты упрочняющей термической обработке — закалке с отпуском (старением).

Кроме рассмотренных фазовых превращений, в некоторых сплавах, находящихся в твердом состоянии, происходят магнитные превращения, которые, в отличие от фазовых, не связаны с изме­нением а томно-кристаллического строения сплавов. Магнитные превращения, протекающие в сплавах, также используют на прак­тике.