Первичная кристаллизация металлов

Первичная кристаллизация металлов

Методы современной металлургии позволяют получать боль­шинство металлов, даже тугоплавких, в жидком (расплавленном) состоянии. Для изготовления фасонных отливок или слитков жид­кий металл разливают в формы или изложницы, в которых и про­исходит его кристаллизация. Температура кристаллизации (тем­пература плавления при нагреве) при постоянном давлении для данного металла — величина постоянная. В табл. 1 указаны тем­пературы плавления некоторых металлов.

Таблица 1

Процесс нагрева (охлаждения), при котором металл переходит из одного агрегатного состояния в другое, связан с поглощением или выделением тепла. По второму закону термодинамики все прев­ращения, самопроизвольно протекающие в природе, вызываются стремлением системы к переходу из неустойчивого состояния в более устойчивое, с меньшим запасом свободной энергии. С изменением внешних условий, например, с повышением или понижением тем­пературы, свободная энергия системы изменяется различно для веществ, находящихся в жидком и твердом состоянии. В системе координат свободная энергия — температура (рис. 12) изменение свободной энергии в жидком состоянии характеризуется кривой Fж, а в твердом состоянии — кривой Fкр. При температуре Ткр, являющейся температурой плавления при нагреве и температурой кристаллизации при охлаждении, Гж = т. е. жидкий и твер­дый металл находятся в равновесии. Процесс кристаллизации (плавления) возможен только при наличии разности свободных энер­гий ΔF. Для начала кристаллизации металла необходимо, чтобы этот процесс сопровождался уменьшением его свободной энергии.

Из кривых, приведенных на рис. 12, видно, что кристаллизация возможна в том случае, когда жидкий металл будет охлажден ниже температуры Ткрпереохлаждение; в этом случае кри­вая Fкр расположена ниже кривой Fж. Аналогично обратный пере­ход металла из твердого состояния в жидкое возможен только при нагреве выше температуры Тплперенагревании. Степень переохлаждения n характеризуется разностью теорети­ческой Tкр и фактической Tп температур кристаллизации, которая у некоторых металлов может достигать значительной величины (рис. 11).

Кривые охлаждения металла, полученные при реальном про­цессе кристаллизации (с переохлаждением) (рис. 11, в, г), отли­чаются от кривых теоретического процесса (рис. 11, а). Явление переохлаждения имеет большое практическое значение как при пер­вичной, так и при вторичной кристаллизации металлов и сплавов, Д. К. Чернов впервые указал на то, что процесс кристаллиза­ции жидкого металла состоит из двух стадий: образования центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров.

Позднее Г. Тамман исследовал процесс образования центров кристаллизации и роста кристаллов. На основании исследования 156 кристаллизующихся жидкостей им была установлена зави­симость между числом центров кристаллизации Ч. Ц. скоростью роста кристаллов С. К. и величиной переохлаждения n.

Графически эта зависимость показана на рис. 13, из которого следует, что при температуре кристаллизации Tкр, когда переох­лаждение отсутствует, число образовавшихся центров кристал­лизации и скорость роста кристаллов весьма малы (практически равны нулю). При увеличении степени переохлаждения n число центров кристаллизации Ч. Ц. и скорость роста кристаллов С. К. увеличиваются; при каком-то значении степени переохлаждения они достигают максимального значения и понижаются снова до ну­ля при большем переохлаждении. Величины Ч. Ц. и С. К. могут быть определены количественно.

Размеры образующихся кристаллов зависят от числа возникших центров кристаллизации и скорости их роста; при большом числе возникающих центров кристаллизации и малой скорости их роста (температура T2) образуются мелкие кристаллы и, наоборот, при большой скорости кристаллизации и малом числе центров (тем­пература T1) — крупные кристаллы.

До недавнего времени считали, что жидкости по своему внутрен­нему строению ближе к газам, чем к твердым телам. Однако иссле­дования, проведенные В. И. Даниловым, применившим рентгено-структурный анализ к изучению внутреннего строения жидких металлов, показали наличие в последних, при температурах близ­ких к температуре кристаллизации, группировок атомов ближнего порядка. Эти группировки атомов являются основой для зарож­дения в металле центров кристаллизации. Таким образом, для об­разования центров кристаллизации наличие их в жидком металле необходимо.

Изменение свободной энергии жидкого и кристаллического веществ

Изменение свободной энергии жидкого и кристаллического веществ

На реальный процесс кристаллизации металла и размеры полу­чаемых кристаллов в большой степени влияет наличие в жидком металле мельчайших посторонних частиц (неметаллических вклю­чений: оксидов, нитридов и др. в стали), состояние стенок излож­ницы или литейной формы, температура жидкого металла в момент разливки, вибрационные и ультразвуковые колебания и другие факторы. Регулируя указанные факторы, можно изменять вели­чину получаемых кристаллов и, следовательно, механические свой­ства литых металлов. Проведенные опыты и практика показали, что образование центров кристаллизации в основном зависит от нали­чия в металле примесей и инородных включений. На влиянии при­месей на процесс кристаллизации основано широко применяемое в металлургии и литейном производстве модифицирование стали, чу­гуна, силумина, магниевых и других сплавов. Модифициро­вание состоит в том, что в жидкий металл (сплав) вводят мель­чайшие дисперсные частицы других металлов или небольшое ко­личество поверхностно активных добавок. Модифицирование спо­собствует интенсивному развитию кристаллизации, получению мел­козернистой структуры и улучшению механических свойств ли­тых металлов и сплавов.

Большое значение при кристаллизации металлов (так же как и при многих других процессах, протекающих в металлах в твердом состоянии) имеет диффузия.

Рост кристаллов происходит путем диффузии частиц кристал­лизующегося металла к центрам кристаллизации; этим объясняется зависимость скорости кристаллизации от величины переохлажде­ния (см. рис. 13). Уменьшение скорости кристаллизации при боль­шом переохлаждении обусловлено замедлением диффузии при низ­ких температурах.

Изменение скорости роста кристаллов

Изменение скорости роста кристаллов

Степень переохлаждения влияет не только на величину кри­сталлов, но и на их форму. При ничтожно малых степенях переох­лаждения образуются кристаллы правильной геометрической фор­мы. При несколько больших степенях переохлаждения кристаллы приобретают форму дендритов, рост их имеет преимущественное направление, соответствующее главным осям кристаллической ре­шетки. При значительных степенях переохлаждения (которые уда­ется реализовать, например, для ряда солей) образуются кристаллы лучистого сфероидального строения.

Для металлических слитков и отливок характерна дендрит­ная форма кристаллов. Схема дендрита, впервые изо­браженная Д. К. Черновым, приведена на рис. 14. Однако дендрит­ное строение кристаллы получают только в условиях их свободного роста или в том случае, когда не хватает металла для заполнения междуосного пространства. Такое строение имеют, например, кри­сталлы, образующиеся на поверхности или в усадочной раковине слитка.

Схема образования дендрита

Схема образования дендрита

В большинстве же случаев дендритные кристаллы, возникающие из разных центров, при росте сталкиваются друг с другом, в резуль­тате чего превращаются в кристаллические образования, называе­мые кристаллитами, или зернами.

Только применяя особые способы кристаллизации, можно ис­кусственно получить монокристалл металла. Обычно же техниче­ские металлы состоят из большого числа различно ориентированных зерен и являются поликристаллическими телами. Величина зерна составляет доли миллиметра: в 1 см³ металла содержатся десятки тысяч зерен.

Строение металлов можно наблюдать уже при их наружном ос­мотре; более ясно оно выявляется при рассмотрении шлифов под микроскопом. Например, при рассмотрении под микроскопом тех­нического железа (рис. 15) видно, что оно состоит из отдельных свет­лых зерен, по границам которых располагаются примеси и неме­таллические включения, имеющие темный цвет. Примеси и неметал­лические включения разделяют зерна и, как правило, ухудшают ме­ханические свойства металлов.

Микроструктура технического железа. х100

Микроструктура технического железа. х100

По последним данным, полученным при помощи электронно-мик­роскопического анализа, зерна представляют кристаллические образования — фрагменты, а фрагменты состоят из бло­ков мозаики — кристаллических образований размером 10·10-4-1·10-6см, сдвинутых относительно друг друга на угол величиной от нескольких минут до нескольких градусов. Фраг­менты и блоки мозаики получили название «тонкой» структуры ме­талла. Исследования показывают, что наибольшее количество де­фектов кристаллического строения сконцентрировано по границам зерен, фрагментов и блоков мозаики.

По современным представлениям, на границах зерен металлов, вследствие их разной ориентировки, имеются области шириной в несколько атомных диаметров, строение которых характеризуется многими нарушениями геометрически правильного расположения атомов; эти несовершенства кристаллического строения называют поверхностными. Несовершенства кристаллического строения на границах зерен, а также величина фрагментов, бло­ков мозаики и степень их разориентировки оказывают большое влия­ние на структурно-чувствительные свойства металлов.