Элементарная кристаллическая ячейка химического соединения

Первичная кристаллизация сплавов

При кристаллизации компоненты, входящие в сплав, могут об­разовать:

  1. твердые растворы;
  2. химические соединения;
  3. меха­нические смеси (состоящие из чистых компонентов, образуемых ими твердых растворов или химических соединений).

Процесс образования твердых растворов, химических соедине­ний и механических смесей при переходе из жидкого состояния в твердое, так же как и у чистых металлов, называют первичной кристаллизацией сплавов, в отличие от вторичной, при которой прев­ращения протекают в твердом состоянии. В большинстве сплавов при кристаллизации образуются твердые растворы.

 

Твердые растворы

Твердым раствором называют сплав, в ко­тором атомы растворимого компонента размещаются в кристал­лической решетке компонента-растворителя.

При образовании твердых растворов возможны два случая: когда растворителем является металл и когда растворителем яв­ляется устойчивое химическое соеди­нение между металлами или металла с неметаллом. В зависимости от этого различают три типа твердых растворов: замещения, внедрения и вычитания.

Если твердый раствор образуется на основе металла, можно получить твер­дый раствор замещения или твердый раствор внедрения. В случае, когда основой твердого раствора является химическое соединение, образуется еще один вид твердого раствора — твердый раствор вычитания.

Существование твердых растворов различных типов установлено при по­мощи рентгеноструктурного анализа; микроструктурный анализ не выявляет особенности строения разных видов твер­дых растворов: во всех случаях под микроскопом наблюдают зерна твердого раствора, похожие на зерна чистого металла. На рис. 18 приведена микроструктура твердого раствора внедрения углерода в Feγ, называемого аустенитом. Микроструктура аустенита, за иск­лючением характерных для него линий двойникования, о чем будет сказано ниже, не отличается от микроструктуры технического же­леза.

Микроструктура твердого раствора внедрения углерода в у железе

Микроструктура твердого раствора внедрения углерода в у железе

Рентгеноструктурный анализ показывает, что сплавы, образую­щие при кристаллизации твердые растворы разных типов, разли­чаются атомно-кристаллическим строением.

В твердых растворах замещения атомы растворимого, компонента замещают в кристаллической решетке атомы компо­нента-растворителя. На рис. 19, а показана элементарная кри­сталлическая ячейка твердого раствора замещения, в которой атом компонента В замещает в одном из узлов решетки атом компонента А. Твердые растворы замещения образуются при сплавлении ме­талла с металлом.

При образовании твердого раствора замещения параметры ре­шетки увеличиваются или уменьшаются в зависимости от размеров атомов растворимого компонента и сил взаимодействия их с атома­ми растворителя.

В твердых растворах внедрения атомы растворимого ком­понента внедряются в кристаллическую решетку компонента-раст­ворителя, располагаясь между ее узлами. На рис. 19, б приведена элементарная кристаллическая ячейка твердого раствора внедре­ния, в которой атом компонента С внедрен в решетку компонента А. Твердые растворы внедрения, как правило, образуются при сплав­лении металла с неметаллом, например, железа с углеродом, азо­том, водородом, бором; при этом параметры решетки увеличиваются.

Элементарные кристаллические ячейки твердых растворов замещения и внедрения

Элементарные кристаллические ячейки твердых растворов замещения и внедрения

Твердые растворы вычитания образуются лишь на основе химических соединений. Кристаллическая решетка твердого раст­вора вычитания (рис. 20) характеризуется наличием не занятых ато­мами узлов решетки. Примером твердого раствора вычитания яв­ляется сплав титана с карбидом титана.

Кристаллическая решетка твердого раствора вычитания

Кристаллическая решетка твердого раствора вычитания

На рис. 21 приведена схема классификации твердых растворов разных типов.

Схема твердых растворов различных типов

Схема твердых растворов различных типов

Твердые растворы замещения могут быть с неограничен­ной и ограниченной растворимостью ком­понентов. В случае неограниченной растворимости сплавы представляют однородный твердый раствор при любой концентрации растворимого компонента. К ним относятся, например, сплавы меди с никелем. В случае ограниченной растворимости сплавы состоят из однородного твердого раствора только при определенных концент­рациях компонентов. К этому типу твердых растворов принадле­жит большинство сплавов, например, сплавы алюминия с медью, меди с цинком, меди с оловом и др.

Твердые растворы с неограниченной растворимостью могут быть двух типов: неупорядоченные и упорядоченные. В упорядоченных твердых растворах, в отличие от неупорядоченных, атомы растворимого компонента и атомы компонента-растворителя расположены в различных кристаллографических плоскостях ре­шетки. Упорядоченные твердые растворы называют также сверх­структурами из-за дополнительных линий (сверхструк­турных), появляющихся на рентгенограмме твердого раствора. Та­кой тип твердого раствора замещения образуется, например, при сплавлении золота с медью.

Твердые растворы с ограниченной растворимостью (к ним относятся, кроме растворов замещения, также растворы внедре­ния и вычитания) могут быть трех типов: с растворимостью, уменьшающейся с понижением температуры; не изме­няющейся с понижением температуры, и увеличиваю­щейся с понижением температуры. Чаще всего образуются твер­дые растворы первого типа.

Для образования при кристаллизации твердых растворов того или иного типа необходимы определенные условия. Так, для полу­чения твердых растворов замещения с неограниченной раствори­мостью, требуется наличие у сплавляемых компонентов одной фор­мы кристаллических решеток (изоморфность), малое различие в ве­личине атомных диаметров, близость расположения элементов, об­разующих сплав, в периодической системе элементов Менделеева.

При отсутствии этих условий чаще всего образуются твердые ра­створы замещения с ограниченной растворимостью.

Для образования твердых растворов внедрения необходимо, чтобы атомные размеры растворимого компонента были меньше атомных размеров компонента-растворителя.

 

Химические соединения

Характерной особенностью атомно- кристаллического строения химического соединения является его кристаллическая решетка, не похо­жая на решетки сплавляемых ком­понентов (рис. 22).

Элементарная кристаллическая ячейка химического соединения

Элементарная кристаллическая ячейка химического соединения

Другое отличие химических сое­динений от твердых растворов состоит в том, что для образования химичес­кого соединения необходимо опреде­ленное количественное соотношение сплавляемых компонентов. Характер­ной особенностью химических соеди­нений, образуемых металлами с неметаллами, является наличие ме­таллической связи, что дает основа­ние называть их металличе­скими соединениями.

Химические соединения, образую­щиеся при кристаллизации, разно­образны. Чаще всего они являются результатом взаимодействия ме­таллов с неметаллами (металлои­дами): углеродом (карбиды), азо­том (нитриды), водородом (гидриды) и бором (бориды). Метал­лические карбиды, нитриды, гидриды и бориды в зависимости от их кристаллического строения могут быть разделены на две груп­пы: со сложной и простой кристаллической решеткой. Соединения второй группы получили название структур внедрения. Установлено, что если отношение атомных радиусов металла rm и неметалла rx меньше 0,59, образуется структура внедрения, а если оно больше 0,59, возникает структура со сложной кристалли­ческой решеткой.

Металлы могут образовывать также химические соединения еще одного типа, называемые и интерметаллическими. К числу наиболее изученных интерметаллических соединений отно­сят соединения электронного типа (например, фазы β, γ и ε в спла­вах медь — цинк).

Химические соединения, как правило, образуются между та­кими элементами, которые или находятся далеко друг от друга в периодической системе элементов Менделеева или, при близком расположении, имеют кристаллические решетки, сильно отличаю­щиеся по форме и параметрам.

Упорядоченные твердые растворы замещения (сверхструктуры) и химические соединения электронного типа, сочетающие особен­ности строения твердых растворов и химических соединений, по­лучили название промежуточных фаз.

 

Механические смеси

Когда компоненты сплава при кристал­лизации образуют механические смеси, т. е. обладают полной не­растворимостью в твердом состоянии, рентгеноструктурный ана­лиз выявляет наличие у сплавов кристаллических решеток обоих компонентов, наложенных друг на друга. Микроструктурный анализ также показывает наличие в структуре сплава кристаллов обоих компонентов.

Замечено, что этот тип взаимодействия наблюдается, если ком­поненты имеют значительное различие в величинах атомных диа­метров (более чем на 15-17%), температур плавления и далеко рас­положены в периодической системе элементов Менделеева. Однако следует отметить, что полной нерастворимости компонентов в реаль­ных металлических сплавах практически не наблюдается: всегда хотя бы незначительное количество одного компонента растворяется в другом, т. е. они обладают ограниченной растворимостью друг в друге. Поэтому при кристаллизации чаще образуется механическая смесь, состоящая не из чистых компонентов, а из твердых растворов или химических соединений.

Таким образом, жидкие и твердые растворы, а также химические соединения являются основными фазами в металлических сплавах. Фазой называют однородную часть неоднородной системы, имеющую одинаковый химический состав, одно и то же агрегатное состояние и видимую (хотя бы под микроскопом) поверхность раздела. Сово­купность фаз в сплаве называют системой. В зависимости от числа фаз системы сплавов могут быть однородными (однофазными) или неоднородными (двухфазными, трехфазными и т. д.). Например, рассмотренные выше жидкий раствор, химическое соединение и твердый раствор являются однофазными системами, а механическая смесь двух или нескольких фаз — многофазной системой.

 

Правило фаз

Зависимость между числом фаз, числом компонен­тов и числом степеней свободы (вариантностью) любой системы, на­ходящейся в равновесном состоянии, устанавливают при помощи правила фаз (закона Гиббса). Эта зависимость выражается урав­нением:

С = К — Ф + т,

где С — число степеней свободы системы;

К — число компонентов;

Ф — число фаз;

т — число внешних факторов равновесия.

 

Под числом степеней свободы системы под­разумевается число факторов равновесия — внешних (температу­ра, давление) и внутренних (концентрация), которые могут быть из­менены без изменения количества фаз в системе. При применении правила фаз к металлическим системам учитывают только один из внешних факторов — температуру, так как в атмосферных усло­виях давление остается постоянным. В этом случае записанное выше уравнение принимает следующий вид: С = К — Ф + 1. Если число степеней свободы системы равно нулю (безвариантная, или нонвариантная, система), то нельзя изменять ни внешний фактор (темпе­ратуру), ни внутренний фактор (концентрацию) без того, чтобы это не вызвало изменения числа фаз. Если число степеней свободы рав­но единице (одновариантная, или моновариантная, система), то изменение одного из этих факторов равновесия не вызовет измене­ния числа фаз в системе. Если число степеней свободы равно двум (двухвариантная, или бивариантная, система), то возможно изме­нение обоих факторов равновесия; при этом число фаз не меняется. Применение правила фаз будет изложено ниже, при рассмотрении диаграмм состояния конкретных металлических сплавов.