Схема когерентности поверхностей фаз с разным кристаллическим строением

Вторичная кристаллизация (перекристаллизация)  сплавов

В сплавах, так же как и в металлах, наблюдается перекристал­лизация, которая связана не только с аллотропическими превраще­ниями их компонентов, но и с распадом твердых растворов или с их упорядочением. При распаде твердых растворов могут образовать­ся: новый твердый раствор, химическое соединение или их механи­ческая смесь. Превращения в сплавах в твердом состоянии, проте­кающие с изменением числа и состава фаз, называют фазовыми превращениями в твердом состоянии. Тем­пературы этих превращений называют температурами фазовых превращений. Многие операции термической обработки сплавов черных и цветных металлов основаны на фазовых превращениях в твердом состоянии.

Различают два типа фазовых превращений, протекающих в сплавах в твердом состоянии:

  1. превращения, сопровождающиеся появлением фаз с измененным химическим составом (диффузионные превращения);
  2. превращения, протекающие без изменения хими­ческого состава фаз (бездиффузионные превращения).

К диффузи­онным превращениям в сплавах могут быть отнесены:

  • распад твер­дых растворов с выделением новых фаз при охлаждении и обратный процесс растворения их в твердом растворе при нагревании;
  • упо­рядочение (и разупорядочение) твердого раствора.

Диффузия в сплавах имеет особенности, изучение которых пред­ставляет большой интерес.

В сплавах, в отличие от металлов, протекает не только самодиф­фузия однородных атомов растворителя, но и гетеродиффузия, при которой происходит перемещение инородных атомов раствори­мого компонента, а также атомов примесей и добавок. Перемещение атомов может происходить на расстояния, меньшие междуатомных и значительно превышающие междуатомные (при химико-терми­ческой обработке).

Перемещение атомов вещества определяют по первому уравне­нию диффузии Фика:

первое уравнение диффузии Фика

где dm — количество вещества, продиффундировавшего через эле­мент поверхности dS на расстояние dx при перепаде кон­центраций dc за время .

Величину D, характеризующую скорость диффузии, называют коэффициентом диффузии. Коэффициент диффузии равен количеству вещества в граммах, продиффундировавшего че­рез площадь в 1 см2 за 1 сек при разности концентраций, равной еди­нице. Размерность коэффициента диффузии — см²/сек или см²/сут.

На величину коэффициента диффузии оказывают влияние раз­личные факторы: температура, давление и др. Наиболее изучена зависимость коэффициента диффузии от температуры, выражаемая третьим уравнением диффузии Фика:

третье уравнение диффузии Фика

где D — произведение констант, предшествующих экспоненци­альному множителю;

е — экспоненциальный множитель;

Q — энергия активации (теплота диффузии);

R — газовая постоянная Больцмана;

Т — абсолютная температура.

Из уравнения видно, что с повышением температуры скорость диффузии увеличивается, а энергия активации уменьшается.

На диффузию оказывают влияние и внутренние факторы, ос­новными из которых являются: физическая природа диффундирую­щего элемента и основного металла, химический состав сплава, ве­личина зерен и блоков мозаики.

Установлено, что скорость диффузии в сплаве тем больше, чем меньше атомный диаметр растворенного элемента. Например, ато­мы неметаллических элементов C, N, O, H, диаметр которых меньше атомного диаметра железа, диффундируют в железо быст­рее, чем атомы металлов. Поэтому температура, при которой про­текает диффузия атомов неметаллических элементов, значительно ниже температуры диффузии атомов металла; энергия активации при этом в несколько раз меньше. Скорость диффузии элемента на­ходится в обратной зависимости от растворимости его в основном металле; она тем больше, чем дальше элементы расположены в пе­риодической системе элементов Менделеева.

Диффузия элемента в растворителях с разными кристалличе­скими решетками и, следовательно, с различной плотностью упаков­ки атомов, разная: диффузия в растворителе с кубической объемно­центрированной решеткой (с меньшей плотностью упаковки атомов), больше, чем в растворителе с гранецентрированной решеткой. На­пример, диффузия углерода в Feα протекает в несколько раз быст­рее, чем в Feγ Изменение типа кристаллической решетки раство­рителя может изменить коэффициент диффузии на один-два поряд­ка, а глубину диффузионного слоя в несколько раз.

Значение имеет также тип твердого раствора, образуемого ком­понентами сплава, что объясняется различием механизма диффузии в твердых растворах разного типа. В твердых растворах внедрения перемещение атомов диффундирующего элемента происходит в меж- дуузлия решетки. Наиболее изучен этот механизм диффузии для твердых растворов, образуемых С, N, О и Н с железом, никелем и кобальтом. Многие процессы, протекающие в стали в твердом сос­тоянии, такие как цементация, азотирование, цианирование и дру­гие, обусловливаются диффузией атомов С и N по междуузлиям ре­шетки железа. В твердых растворах замещения механизмы переме­щения диффундирующего элемента различны, однако наиболее ве­роятным является вакансионный механизм диффузии*. В твердых растворах вычитания, перемещение атомов происходит в имеющиеся вакантные места решетки. Поэтому скорость диффузии в твердых растворах вычитания и внедрения выше, чем в твердых растворах замещения.

Значительное влияние на скорость диффузии оказывает струк­тура. Скорость диффузии в объеме зерна, по границам зерен и бло­ков мозаики и на их поверхности разная. Различают объемную, по­граничную и поверхностную диффузию. Скорость пограничной диф­фузии выше, чем объемной, а поверхностной — выше, чем погранич­ной. Более легкое перемещение атомов диффундирующего элемента по границам зерен объясняется нарушениями кристаллического строения и ослаблением междуатомных связей в этих областях. Диффузия на поверхности зерен протекает быстрее вследствие нали­чия сил междуатомной связи у поверхностных атомов только по одну сторону плоскости. Таким образом, при измельчении зерен металла и увеличении протяженности их границ скорость диффузии, как правило, повышается.

Перекристаллизация в сплавах, подчиняясь общим законам кри­сталлизации из жидкого состояния, имеет свои особенности, которые обусловлены тем, что образование центров кристаллизации и рост зародышей новой фазы происходит в твердой анизотропной среде.

Схема когерентности поверхностей фаз с разным кристаллическим строением

Схема когерентности поверхностей фаз с разным кристаллическим строением

Одна из особенностей состоит в том, что центры кристаллизация возникают преимущественно на границах зерен, где кристалличе­ская решетка особенно сильно искажена и имеет большое число дефектов. Кроме того, на границах зерен сосредоточены в наибольшем количестве примеси, которые облегчают образование зародышей но­вой фазы. Другой важной особенностью кристаллизации в твердом состоянии является то, что между новой и исходной фазой в течение некоторого времени сохраняется когерентность — размерное и структурное соответствие. Сущ­ность его состоит в ориентации за­родыша новой фазы по отношению к исходной фазе, таким образом, что он сопрягается с ней кристаллографическими плоскостями, наи­более сходными по структуре и размерам (рис. 23). Чем больше это сходство, тем интенсивнее образование зародышей новой фазы; в случае большого различия превращение протекает с образованием промежуточных фаз (правило ступеней). Такого рода превращения имеют место, например, при отпуске стали, термическом старении дуралюмина и других процессах, описанных ниже.